​硫化物全固态电池用助溶剂和锂盐定制浆料

第一作者：Kyu Tae Kim

通讯作者：Yoon Seok Jung

通讯单位：韩国汉阳大学

【研究亮点】

1. 本文中作者报道了一种新型的导Li⁺的干聚合物电解质型粘结剂，丁腈橡胶（NBR）-LiTFSI。并且作者发现使用NBR-LiTFSI制备的片状LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂电极在容量（163 vs 147 mA hg^-1）和初始库仑效率（78.9 vs 70.4％）方面优于使用传统绝缘粘合剂制备的电极。

2. 作者发现可以通过抗溶剂（丁酸己酯）的比例可以控制NBR的分散，进而影响全固态锂电池的相应性能。作者通过⁶Li核磁共振和电化学测量证实电池性能的提高归因于界面Li⁺传输的便利。

【研究背景】

由于常规锂离子电池（LIB）技术在安全性和能量密度方面已达到其技术极限，因此使用无机固体电解质（SE）的全固态锂或锂离子电池（ASLB）被认为是一个突破的方向。但是室温可操作的ASLB要求Li⁺电导率≥10^-3 S cm^-1。因此可将现有的SE材料范围缩小到硫化物，氧化物，氯硼酸盐以及卤化物等这几类材料。此外，考虑到其他相关因素，例如材料的机械可烧结性，成本和轻便性等，其中硫化物材料被认为具有很高的竞争力。最后，为了最终将SEs集成到大规模ASLB中以进行批量生产，需要使用片状电极和SE膜。为此，必须使用柔软的聚合物粘合剂来避免分层以及弥补电极活性材料和SE中无机成分的脆性。而且，循环中电极活性材料体积应变产生的应力可以通过聚合物粘合剂来缓冲。但是，即使复合电极中只引入少量的聚合物粘合剂（例如1-2 wt％）也会严重降低ASLB的电化学性能。为了解决这一问题，提出了两种方案：第一，使用无粘结剂的电极，但是这样做会牺牲电池的机械性能。第二，可以通过使用干法制备的纤维状聚四氟乙烯粘合剂而减少使用粘合剂的使用量。但是，对于ASLB来说，湿浆法仍然是必不可少的制备电极的方法，因为它可以利用已经开发的LIB制造基础设施的优势。

作者之前报告过制备一种基于溶剂化离子液体（SIL）的Li⁺导电聚合物粘合剂。这是锂盐和甘醇二甲醚的溶剂盐复合物。对于ASLB浆料，使用中等极性的溶剂（如二溴甲烷（DBM））可将硫化物固体电解质和溶剂化离子液体一起容纳，而不会发生副反应或相分离。此外，通过使用基于溶剂化离子液体的Li⁺导电粘合剂（例如Li(G3)TFSI）可改善ASLB的电化学性能。尽管溶剂化离子液体本身具有类似离子液体的行为，但通过使用Li(G3)TFSI似乎会降低ASLB的热稳定性。这可能是由于在高温下溶剂化离子液体和硫化物固体电解质之间复杂的化学相互作用引起的。因此需要进一步研究以升级可浆料制造的Li⁺导电粘合剂，使其具有热稳定性。除去液体成分（例如甘醇二甲醚），从而开发基于干聚合物电解质（DPE）的粘合剂，是平衡电池导电性能和机械性能的一种折衷方案。NBR由于其良好的机械特性（即良好的附着力，橡胶性能）以及其在与硫化物相容的溶剂（例如二甲苯）中的高溶解度，一直是基于硫化物的固态锂离子电池的最流行的粘合剂。但是，对于制备DPE型粘合剂，必须使用极性更大的溶剂，因为它们可以溶解Li盐（例如LiTFSI），但会抵消NBR的溶解。为了解决这种复杂性，作者本文中开发了一种使用助溶剂的新浆料制造方案，其中两个溶剂分子协同作用以溶解NBR和LiTFSI，同时对硫化物固体电解质Li₆PS₅Cl_0.5Br_0.5（LPSX）的溶解有利。而且，研究表明可以通过助溶剂中溶剂的比例来控制聚合物的分散会影响ASLB的电化学性能。

【结果与分析】

本文中作者设计了可浆料制造的DPE型粘合剂NBR-LiTFSI。作者通过选择两种溶剂，使其中两种溶剂分子可以协同作用以溶解NBR和LiTFSI，同时保留LPSX。因此，基于以上标准，作者分别选择了DBM和丁酸己酯（HB）作为助溶剂，这样就不会产生相分离。

图 1 浆液可加工溶剂与硫化物SE LPSX和聚合物粘合剂NBR的相容性

如图1a所示，为了系统地评估处理溶剂与LPSX的相容性，作者让LPSX在150℃下分别接触DBM，HB和环戊酮溶剂6h后，在30℃下测量LPSX的Li⁺电导率。结果发现暴露于DBM的LPSX其 Li⁺电导率略有下降（从4.6到3.0 mS cm^-1），而暴露于环戊酮的LPSX Li⁺电导率显著降低（电导率为1.1×10^-7 S cm^-1）。结果表明Li⁺电导率的趋势与暴露以后的偶极矩的趋势一致，即偶极矩越小，Li⁺电导率的下降越小。暴露于环戊酮会导致最大的偶极矩，因此其Li⁺电导率降低的最明显。同时，Li⁺电导率的急剧降低也说明LPSX与拥有孤对电子的酮基在负电氧上发生严重的亲核攻击相关的副反应。有趣的是，尽管存在酯基，但暴露于HB后Li⁺电导率的下降很小（电导率为1.8 mS cm^-1）。该结果可归因于庞大的己基的位阻。图1b是NBR，LiTFSI和BM与HB不同比例的混合物。当使用纯DBM和HB时，LiTFSI（固体沉淀物）和NBR（固体块状物）分别保持不溶。但使用DBM和HB的助溶剂的混合物（以下称为“DBM+HB”）是均匀的。该结果在图1c中得到了全面的解释。尽管DBM可以溶解NBR，但其极性还不足以解离LiTFSI。使用极性更大的溶剂HB可以使LiTFSI解离，但会损害NBR的溶解能力。使用它们的共混物可使NBR和LiTFSI均溶解，从而形成均匀的溶液。简而言之，以上结果证实了DBM+HB助溶剂对于溶解包含DPE型粘合剂（NBR-LiTFSI）和硫化物固体电解质的浆料是兼容的。

图2 NBR/（DBM+HB）的助溶剂作用

如图2所示，在对使用DBM+HB助溶剂处理的NBR-LiTFSI进行电化学表征之前，作者研究了助溶剂的组成对三元体系NBR-DBM-HB的相演化以及ASLB的相应电化学性能的影响。如图2a所示，图中给出了具有DBM与HB不同比例的的四个样品的三元图和照片。对于DBM与HB的比例最高为5：5的情况，混合物溶液看起来是透明的。但HB分数最高（80%体积比）的溶液是浑浊的。作者认为HB的添加会导致NBR的聚合物链纳米级的聚集，并且可见光的散射将变得明显。为了了解助溶剂中的NBR显微组织的演变，作者对NBR-DBM-HB样品进行了动态光散射实验，结果如图2b所示。添加抗溶剂HB导致NBR演化出更小的尺寸域（数百纳米），最终，HB含量最高（80体积％）的DBM+HB中的NBR呈现出一个单峰，平均尺寸最小为382纳米。简而言之，随着HB分数的增加，助溶剂中NBR的平均直径显着下降，这表明随着HB的加入，聚合物局域聚集在一起。图2c中的示意图说明了相应的NBR聚合物链在助溶剂中的分散性。在纯DBM中，NBR聚合物链完全解开。随着添加更多的HB，NBR聚合物链的解缠减少。换句话说，NBR聚合物链彼此之间更缠结（或聚集更多）。该结果表明助溶剂的比例可能影响聚合物粘合剂在复合电极中的分散程度，进而影响ASLB的电化学性能。具体来说，当由浆料形成复合电极时，用于使用较低比例的HB的较大的聚合物区域将占据较大的界面面积。就这一点而言，当在共溶剂中增加HB的比例时，聚合域的聚集被认为最有利于减少全固态电极中的聚合物粘合剂对Li⁺接触的破坏。为了可视化受助溶剂中HB组分影响的粘合剂的空间分布，作者进行了使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）测量的对照实验。使用具有三种不同DBM与HB比率的助溶剂制备LPSX-NBR（5 wt％ NBR）复合样品。样品的体积比分别为1：0，5：5和2：8，并且获得了CN^-信号的TOF-SIMS映射。结果表明随着向DBM中添加更多的HB，CN^-信号的分布变得更加不均匀，从而通过使用抗溶剂HB确认了NBR的聚集（或局部化）域更多。

使用常规的Li⁺绝缘粘合剂NBR和加了DBM+HB不同比例助溶剂的浆料制备两个Li[Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15]O₂（NCM）电极。电极组分相同，只是DBM与HB的体积比分别为5：5和2：8。制备好的电极没有任何裂纹或分层。它们在NCM/Li全固态半电池中在30℃时的电化学性能如图2d，e所示。与使用DBM+HB比例为5：5的情况相比，比例为2：8的NCM电极电池的容量显著提高（例如，在0.2C下132 vs 119 mA h g^-1）。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）获得的两个电极和两个电极的瞬态充放电电压曲线。当使用DBM+HB的2：8比例时，相应的极化曲线也证实了更快的动力学。此外，通过比较GITT和N₂吸附-脱附等温线的结果获得的固体电解质对NCM的表面覆盖率的结果表明，HB体积分数较高的情况下，固体电解质对NCM的表面覆盖率也明显更高。这些结果在图2f，g中得到了全面说明。对于来自透明DBM+HB的比例为5：5的浆料，NBR聚合物链高度分散在NCM和LPSX的整个界面中，严重阻碍了Li⁺的界面传输。相反，如图2g所示，随着抗溶剂HB的比例增加，NBR聚合物链变得更多地缠结（或聚集），并且绝缘NBR域对NCM/LPSX界面接触的干扰减小。

图3 ⁶Li/LPSX-NBR-LiTFSI/⁶Li的⁶Li⁺离子非封闭对称电池的MAS ⁶Li NMR结果

因此，将DBM+HB助溶剂的比例设置为2：8体积比以用于制备针对DPE型粘合剂NBR-LiTFSI的浆料。为了评估在LPSX/NBR-LiTFSI界面处的Li⁺传输，作者对使用DBM+HB助溶剂浆料制备的LPSX-NBR-LiTFSI复合膜进行了魔角纺丝（MAS）6Li核磁共振（NMR）测试。魔角纺丝（MAS）⁶Li核磁共振（NMR）光谱结果中可以清楚地看到LPSX的特征峰在≈2.3ppm处和NBR-LiTFSI在≈-0.1ppm处无任何杂质信号。⁶Li/LPSX-NBR-LiTFSI/⁶Li对称电池以50μA的恒定电流重复循环后，收集LPSX-NBR-LiTFSI层并进行MAS ⁶Li NMR测量。如图3b所示，重复循环后，两个特征峰的⁶Li化学位移和半峰全宽均保持不变，这表明保留了Li的局部环境。值得注意的是，特征峰的面积在循环后增加，对于LPSX峰面积增了70.4%，对于NBR-LiTFSI峰面积增加了18.3％。该结果确保了NBR-LiTFSI对Li⁺传输的贡献。与LPSX相比，NBR-LiTFSI循环后的信号增强小得多，这是由于其Li⁺电导率的巨大差异所致（LPSX：4.6×10^-3 S cm^-1，而NBR-LiTFSI：3.0×10^-8 S cm^-1）。

通过使用DBM+HB助溶剂，由包含NCM，LPSX，Super C65，NBR和LiTFSI的浆料制成采用NBR-LiTFSI的片状NCM电极。为确保完全除去任何残留溶剂，将电极在高达150℃的温度下干燥。值得注意的是，在这种高温下，DPE粘合剂NBR-LiTFSI仍保持完整，这与凝胶型聚合物电解质的行为相反。NCM，LPSX，Super C65，NBR和 LiTFSI比例为70.0：（27.5-x）：1.0：1.5：x（重量比），其中x从0.0至1.0和3.0wt％变化。使用DPE粘合剂NBR-LiTFSI制备的NCM电极未显示任何分层。

图4 使用添加了不同量的LiTFSI的粘结剂制备的浆料制造的片状NCM电极的电化学特性

Li-In/LPSX/电极/LPSX/Li-In对称电池的电子阻挡的Nyquist图和NCM电极相应的Li⁺电导率与LiTFSI重量分数的关系分别如图4a，b所示。尽管NBR-LiTFSI的Li⁺电导率较低（3.0×10^-8 S cm^-1），但是与没有LiTFSI（9.0×10^-5 S cm^-1）相比，含有LiTFSI的NCM电极显示出更高的Li⁺电导率（含量为1.0和3.0 wt％LiTFSILi⁺电导率分别为2.2×10^-4和1.8×10^-4 S cm^-1）。该结果证实了NBR-LiTFSI促进了Li⁺在电极中的传输，这与图3中MAS ⁶Li NMR结果一致。值得注意的是，LiTFSI的重量分数增加了从1.0到3.0 wt％并没有导致Li⁺电导率的进一步增加，反而导致Li⁺电导率略有下降。此结果与NBR与LiTFSI的两种不同重量比的NBR-LiTFSI的Li⁺电导率结果一致。含有3 wt％LiTFSI的电极的NBR与LiTFSI重量比为1：2，与重量比为3：2的NBR-LiTFSI相比相应的Li⁺电导率较低。此外，含有较高重量分数的LiTFSI的电极包括相应较低比例的高导电LPSX：含有1.0和3.0 wt％的LiTFSI的电极LPSX的含量分别对应为26.5和23.5 wt％。因此可以理解，与具有1.0 wt％的LiTFSI的电极相比，包含3.0 wt％的LiTFSI的电极的Li⁺电导率略有降低。

NBR-LiTFSI增强Li⁺接触的优势可以通过使用NBR-LiTFSI和不同量的LiTFSI量身定制的NCM电极的NCM/Li半电测试进行评估。图4c中揭示了在0.1C和30℃下含有0，1和3 wt％的LiTFSI的NCM电极的首次充放电电压曲线。通过添加1 wt％的LiTFSI，可逆容量从147 mA h g^-1提高至163 mA h g^-1，初始库仑效率（ICE）也从70.4％提高至78.9％。LiTFSI的含量进一步增加至3wt％会导致容量和ICE都轻微降低，可逆容量为155 mA h g^-1，ICE为76.5％。此趋势与图4d所示的倍率结果一直，并且还与通过GITT测量获得的过电势和电极的Li⁺电导率相一致（图4b）。此外，NBR-LiTFSI在高达70℃的温度下仍保持其功能（图4e，f）。与使用绝缘NBR（不带LiTFSI）制造的NCM电极相比，通过使用NBR-LiTFSI，可逆容量和ICE分别从180 mA h g^-1到194 mA h g^-1，从83.2％到90.5％。

从以上结果过可以明确NBR-LiTFSI确实改善了Li⁺接触。此外，NBR-LiTFSI可以用于石墨（Gr）阳极，作者证实了通过应用NBR-LiTFSI可以稍微提高Gr电极的容量。此结果与之前报道的SIL型粘合剂NBR-Li（G3）TFSI与Gr的相容性差相反。这也进一步突出了DPE型粘合剂的优越功能。

图5 使用DBM+HB助溶剂，使用由Li⁺导电粘合剂（NBR-LiTFSI）制成的电极的NCM/Gr全固态全电池在30℃时的结果

最后，采用电极NCM/Gr组装了全固态全电池并使用NBR-LiTFSI定制的≈100μm厚的固体电解质膜在30℃下进行了测试（图5）。Pellet型的NCM/Gr全电池在0.1C时的初始放电容量为163 mA h g^-1_NCM（图5a），与NCM/Li半电池的结果一致。此外，与第3个循环相比，第100个循环保留了91.6％的容量（图5b）。此外，通过等规压制制备的15×20mm²pouch型NCM/Gr全电池在0.05C时显示出169 mA h g^-1_NCM的初始放电容量（图5c），这类似于pellet型电池。作者还给出了pellet型全电池在0.5C下的循环性能和pouch型全电池在0.2C下的循环性能。LPSX的副反应和（电）化学-机械作用引起容量的轻微衰减。

Kyu Tae Kim, Dae Yang Oh, Seunggoo Jun, Yong Bae Song, Tae Young Kwon, Yoonjae Han, Yoon Seok Jung, Tailoring Slurries Using Cosolvents and Li Salt Targeting Practical All‐Solid‐State Batteries Employing Sulfide Solid Electrolytes, Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202003766